24.05.2021 •

    Bedeutung und Bewertung von Chrom(VI)-Rückständen in Bekleidung

    L. Theis

    L. Theis

    Das sensibilisierende und allergieauslösende Potential von Chrom(VI)-Verbindungen ist seit Langem bekannt. Zunächst unter dem Aspekt des Arbeitsschutzes regulativ erfasst, existiert seit dem Jahr 2015 ein europäischer Grenzwert für den Chrom(VI)-Gehalt in Gegenständen aus Leder, die mit der menschlichen Haut in Berührung kommen. Da viele militärische Ausrüstungsgegenstände einen Lederanteil aufweisen (siehe Abbildung 1) und der Zeitraum zwischen erster Nutzung und Aussonderung dieser Gegenstände teilweise weit über die im Zivilen übliche ­Nutzungsdauer hinausgeht, stellt die Chrom(VI)-Belastung von Bekleidung innerhalb der Bundeswehr nicht nur heute eine zu untersuchende Fragestellung dar, sondern wird auch zukünftig fester Bestandteil von Überwachungsvorhaben sein.

    Woher stammt die Belastung?

    Werden die Regeln der guten Herstellungspraxis beim Gerbprozess nicht eingehalten, können Chrom(VI)-Verbindungen im fertigen Leder auftreten. Diese bilden sich unter oxidativen Bedingungen aus überschüssigen dreiwertigen Chromsalzen, die das gerbende Agens darstellen und gesundheitlich unbedenklich sind. Es handelt sich hierbei um einen dynamischen Prozess, der mit der Herstellung der Waren nicht abgeschlossen ist, sondern bis zum Ende der Produktlebenszeit weiterläuft. Alternative Gerbverfahren, zum Beispiel mit pflanzlichen Gerbstoffen, führen nicht zu vergleichbar robusten und strapazierfähigen Lederwaren und sind daher für die Herstellung der meisten militärischen Ausrüstungs- und Bekleidungsgegenstände nicht anwendbar.

    Darstellung der Ekzembildung nach Kontakt mit Chrom(VI)-haltigem Leder
    Darstellung der Ekzembildung nach Kontakt mit Chrom(VI)-haltigem
    Leder

    Was bedeutet dies für den Soldaten?

    Die durch Chrom(VI) ausgelöste allergische Reaktion ist (T-)Zell-vermittelt und tritt in der Regel nach einer Reaktionszeit von 12 bis 72 Stunden auf. Es handelt sich dementsprechend um eine Typ IV oder Spättyp-Reaktion. Nach der Phase der Sensibilisierung, die üblicherweise asymptomatisch verläuft, treten als Zeichen des Kontaktekzemes beziehungsweise einer Kontaktdermatitis häufig Rötungen und Blasen- oder Schuppenbildung der Haut auf (siehe Abbildung 2). Da die Sensibilisierung durch Chrom(VI)-Verbindungen irreversibel und lediglich eine symptomatische Behandlung möglich ist, ist und bleibt die Prävention die entscheidende Intervention im gesundheitlichen Verbraucherschutz.

    Welche rechtlichen Anforderungen existieren?

    Seit 2013 werden Proben von Lederwaren im Rahmen der amtlichen Überwachung durch den Arbeitsbereich Bedarfsgegenständeuntersuchung/Chemisch-Technische Untersuchungen (BGU/CTU) der Außenstelle Koblenz des ZInstSanBw München auf ihren Gehalt an Chrom(VI) untersucht. Grundlage für die Beurteilung der Verkehrsfähigkeit stellte ab 2010 der nationale Grenzwert der Bedarfsgegenständeverordnung dar. Seit Mitte 2015 gilt der europäische Grenzwert der Verordnung zur Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung von Chemikalien (REACH-Verordnung). In beiden Fällen entspricht der zulässige Grenzwert der Nachweisgrenze des anzuwendenden Normverfahrens von 3 mg Chrom(VI) pro kg Leder, respektive Trockenmasse des Leders. 

    Gemäß der Stellungnahme des Ausschusses für Risikobewertung (RAC) der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA) aus dem Jahr 2012 entspricht der Grenzwert von 0,0003 % Expositionen, die höher sind als die niedrigste Dosis mit beobachteter schädlicher Wirkung (LOAEL = Lowest Observed Adverse Effect Level). Gemäß der Stellungnahme des RAC wird davon ausgegangen, dass die Einführung dieses Grenzwertes das Auftreten neuer, durch Chrom(VI)-Verbindungen bedingter Fälle mit allergischer Dermatitis aufgrund des Chrom(VI)-Gehalts in Ledererzeugnissen um 80 % senken wird. Somit handelt es sich zwar nicht um einen toxikologisch abgeleiteten, jedoch nachträglich aus toxikologischer Sicht sinnvoll erachteten Grenzwert.

    Wie werden Chrom(VI)-Gehalte qualitätsgesichert bestimmt?

    Zur Analytik von Chrom(VI) aus Leder kommt ein photometrisches Standardverfahren zur Anwendung (siehe Abbildung 3). Der Arbeitsbereich BGU/CTU ist für die Durchführung der Methode, die auf der DIN EN ISO 17075-1 basiert, nach DIN EN ISO/IEC 17025:2017 akkreditiert. Die Anwendung der Normmethode ist nicht nur für die Vergleichbarkeit und Transparenz der erzielten Ergebnisse von großer Bedeutung, sondern bildet zudem die Grundlage für die rechtliche Interpretationsfähigkeit der gewonnenen Daten. Im Jahr 2020 wurden insgesamt 30 Proben untersucht, von denen neun Proben einen grenzwertüberschreitenden und zwei Proben einen grenzwertnahen Gehalt an Chrom(VI) aufwiesen. Neben der Überprüfung der rechtlichen Anforderungen im Rahmen der amtlichen Untersuchung innerhalb der Bundeswehr stellt vor allem die Beratung beschaffender Dienststellen einen wichtigen und zeitintensiven Part in der Routine des Arbeitsbereiches dar. Hierbei steht neben der Untersuchung von Fertigungs-, Angebots- und Qualitätskontrollproben haupt­sächlich das Verfassen fachlicher Stellungnahmen im Vordergrund.

    Aufarbeitung der Lederproben, Messung der Extrakte und Auswertung
    Aufarbeitung der Lederproben, Messung der Extrakte und Auswertung

    Wie ist die momentane Situation, auch in Bezug auf Untersuchungen in der Vergangenheit?

    Die Etablierung des europäischen Grenzwertes im Jahr 2015 macht sich insofern in der Untersuchung bemerkbar, dass extrem hohe Grenzwertüberschreitungen, wie sie an Handschuhproben festgestellt wurden, die aus einer Beschaffung in 2014 stammten (siehe Abbildung 4), in den letzten drei Jahren nicht mehr zu ­verzeichnen waren. Seit 2017 bewegen sich die festgestellten Grenzwertüberschreitungen in der Regel in einem Bereich von 3 bis 10 mg/kg. Aufgrund einer Grenzwertüberschreitung beanstandete Lederartikel wurden gemäß Sperrverfügung durch das zuständige Referat des Bundesamtes für Ausrüstung, Informationstechnik und Nutzung der Bundeswehr (BAAINBw) aus den Beständen entfernt und der Entsorgung zugeführt. Zu berücksichtigen ist bei der Betrachtung festgestellter Gehalte zwischen 3 und 10 mg/kg, dass als Planproben im Rahmen der amtlichen Überwachung lediglich neue, unbenutzte Gegenstände entnommen und untersucht werden.

    Aufgrund der bereits geschilderten Möglichkeit der Erhöhung von Chrom(VI)-Gehalten im Laufe des Produktlebens durch den Einfluss begünstigender Faktoren bei Transport, Lagerung und Nutzung stellt jedoch vor allem die Kontrolle der Altbestände eine Herausforderung dar. Hier muss, je nach Beschaffungsjahr, von höheren Gehalten an verfügbarem Chrom(III) und damit auch potentiellem Chrom(VI) ausgegangen werden. Sowohl lange Lagerzeiten von nicht ausgegebenen Artikeln als auch die zur Aufbereitung eingesetzten Verfahren bei Rückläufern sind Aspekte, die für die Entstehung von Chrom(VI)-Verbindungen relevant sein können. 

    Als besonders problematisch ist hierbei die fehlende Möglichkeit der gezielten Überwachung dieser ­Altbestände anzusehen, da die für die Verwaltung der Bekleidungsgegenstände verwandte logistische Infrastruktur keine Identifizierung auf Artikelebene, beispielsweise anhand des Beschaffungsdatums oder der Charge, ermöglicht. Eine Rückverfolgbarkeit einzelner Artikel ist damit nicht gegeben. Für Bekleidungsgegenstände, die bereits an Soldaten ausgegeben wurden, können eine nicht fachgerechte Reinigung und Lagerung sowie fordernde Beanspruchung bei der Nutzung kritische Punkte sein, die zu erhöhten Chrom(VI)-Gehalten führen können.

    Chrom(VI)-Gehalte untersuchter Handschuhpaare aus 2017
    Chrom(VI)-Gehalte untersuchter Handschuhpaare aus 2017

    Wie sieht die Zukunftsperspektive aus?

    Eine Belastung von Bekleidung mit sensibilisierenden Chrom(VI)-Verbindungen lässt sich effektiv und nachhaltig ausschließlich über die Einhaltung einer guten Herstellungspraxis bei der Produktion von Lederwaren vermeiden. Um ein hohes Maß an Sicherheit für den Soldaten zu erreichen, gilt es, die Einhaltung dieser bei der Beschaffung neuer Bekleidungsgegenstände mit Lederanteil als Pflichtkriterium in entsprechende Verträge aufzunehmen und dieses auch zu überprüfen. In Hinblick auf die derzeit vorhandenen Bestände muss einerseits die risikoorientierte Untersuchung von Bekleidung im Rahmen der amtlichen Untersuchung konsequent fortgesetzt und optimaler Weise im Rahmen der vorhandenen Kapazitäten im Sinne einer Schwerpunktbildung ausgebaut werden. 

    Aufgrund der mangelhaften Rückverfolgbarkeit ist der einzig mögliche Ansatz zur systematischen Erfassung von Altbeständen die Begutachtung von Bekleidungsgegenständen bei Rückgabe durch den Soldaten. Hier müssen Gegenstände erfasst, untersucht und beurteilt werden. In Abhängigkeit der Ergebnisse können dann gezielt Gegenstände definierter Hersteller und/oder Beschaffungsjahre aussortiert werden.

    Wie lautet das Fazit?

    Um das Risiko eines Kontaktes mit Chrom(VI)-Verbindungen über Bekleidungsgegenstände zu minimieren, müssen verschiedene Ansätze verfolgt werden. Essentiell ist hierbei die Kontrolle der Ausgangsbelastung von Bekleidungsgegenständen mit Chrom(III) durch den Hersteller sowie die gezielte Erfassung von Altbeständen. Da Letzteres aufgrund der mangelhaften Rückverfolgbarkeit einzelner Bekleidungs- und Ausrüstungsartikel derzeit kaum möglich ist, wird die Chrom(VI)-Belastung von Bekleidung als Problematik innerhalb der Bundeswehr auch zukünftig präsent sein. 

    Alle Abbildungen bei Verfasserin


    Meist gelesene Artikel

    Photo

    Ausbildung ohne Grenzen

    56 Jahre nach der Grundsteinlegung der deutsch französischen Freundschaft, profitierte ich von der auf dem 1963 unterzeichneten „Élysée-Vertrag“ basierenden Absichtserklärung zum…